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国内外活性炭制备技术进展

国内外活性炭制备技术进展

编辑:天空彩票手机开奖 发布日期:2018-08-02 13:49

国内外活性炭制备技术进展

活性炭是由木质、煤质和石油焦等含碳的原料经热解、活化加工制备而成,具有发达的孔隙结构、较大的比表面积和丰富的表面化学基团,特异性吸附能力较强的炭材料的统称。活性炭在石油化工、食品、医药乃至航空航天等领域均有广泛应用,已成为国民经济发展和国防建设的重要功能材料。

近年来,随着环保、新能源等行业的快速发展,功能型活性炭的市场需求激增,我国活性炭的生产量和出口量均已达到世界第一。同时,生物质热解固炭技术也是公认的解决气候变化问题的有效措施之一。因此,针对活性炭科学研究与产业化开发存在的问题,本论文综述了活性炭制备技术进展。

1、化学活化法

化学活化法就是通过将各种含碳原料与化学药品均匀地混合后,一定温度下,经历炭化、活化、回收化学药品、漂洗、烘干等过程制备活性炭。磷酸、氯化锌、氢氧化钾、氢氧化钠、硫酸、碳酸钾、多聚磷酸和磷酸酯等都可作为活化试剂,尽管发生的化学反应不同,有些对原料有侵蚀、水解或脱水作用,有些起氧化作用,但这些化学药品都可对原料的活化有一定的促进作用,其中最常用的活化剂为磷酸、氯化锌和氢氧化钾。化学活化法的活化原理目前还不十分清楚,一般认为化学活化剂具有侵蚀溶解纤维素的作用,并且能够使原料中的碳氢化合物所含有的氢和氧分摆脱离,以H2O、CH4等小分子形式逸出,从而产生大量孔隙。此外,化学活化剂能够抑制焦油副产物的形成,避免焦油堵塞热解过程中生成的细孔,从而可以提高活性炭的收率。虽然最近几年国内外对化学活化法的研究较多,也制得了高比表面积的活性炭产品,但对活化机理研究还需要不断深入。

(1)磷酸活化法

磷酸法制备活性炭的过程(见图1)中,磷酸与木质纤维原料的作用机理可分为以下几个方面:润胀作用、加速活化作用、脱水作用、氧化作用和芳香缩合作用。经过近10年来的快速发展,我国木质磷酸法粉状活性炭实现了规模化、自动化和清洁化生产,整体技术达到国际领先水平。

图1 磷酸法连续式生产粉状活性炭的工艺流程示意图

由图1可知,磷酸活化法的基本工艺包括木屑筛选、干燥、磷酸溶液配制、混合或浸渍)炭化、活化、回收漂洗(包括酸处理和水洗)、离心脱水、干燥与磨粉等工序,如生产颗粒活性炭还需增加捏合工艺。另外,附设专门的废气净化系统,回收烟气中的磷酸和炭粉,减少对环境的污染。磷酸活化法的生产工艺中,要注意在炭化段控制温度,让磷酸充分渗透人木屑,再与活化段协同控制,可以明显提高活性炭吸附能力,产品质量稳定,同时适当降低活化温度对降低产品灰分有利。炭活化尾气采用多段液相回收可以增加磷酸和细炭粉的回收,采用高压静电方式也有利于尾气中焦油的去除。

(2)氯化锌活化法

ZnCl2在活化过程中使木质纤维原料发生脱氢反应并进一步芳构化,从而形成初步孔结构,水洗脱除氯化锌后即形成孔隙结构。此外还有学者认为氯化锌在炭化时形成新生炭沉积的骨架,当其被洗去之后,炭的表面便暴露出来,构成了具有吸附力的活性炭内表面。氯化锌活化工艺流程与磷酸活化法工艺基本相似。

氯化锌法活性炭由于其孔径分布相对集中、吸附力强等特点,一直受到国内外市场的青睐,需求量逐年增加。国内生产氯化锌法活性炭的厂家主要集中在福建省、江西省和安徽省,已有多家企业实现了环保排放达标生产。活性炭生产中间歇法的平板炉活化方式由于手工操作多、劳动强度大、环境污染严重、能耗高等问题,已被明确淘汰;回转炉法具有生产能力大、机械化程度高、产品质量较稳定等优点,是目前国内外氯化锌法活性炭的主体设备,工艺难点在于尾气处理和氯化锌回收等方面。日本使用外热式回转炉较多,中同普遍使用的是内热式回转炉。外热式与内热式回转炉的主要区別在于外热式的高温气流与物料不直接接触,而是靠炉壁辐射加热物料,这种炉型有利于产品质量的提高,但对制造回转炉的材料有较高要求;内热式则是高温烟气流直接加热物料,对炉体材料要求较低,比较节能。

(3)氢氧化钾活化法

KOH活化法是20世纪70年代兴起的一种制备高比表面积活性炭的活化工艺,其活化过程是将原料炭与数倍炭质量的KOH或NaOH混合,在不超过500℃下脱水后于800℃左右煅烧若干时间,冷却后将产品洗涤至中性即可得到活性炭。反应机理目前认为是活化过程中被消耗的炭主要生成了碳酸钾,同时在800℃左右,被炭还原的金属钾(沸点762℃)析出,金属钾的蒸气不断进人碳原子所构成的层与层之间进行活化,这两个反应使产物具有很大的比表面积。

KOH法活性炭主要应用在超级电容器领域。以椰壳为主要原料所制得的活性炭比表面积可接近3000m2/g,比电容可超过200F/g,同时还可表现出非常优良的储氢和储甲烷能力,在77K和100kPa的情况下,储氢量可达到2.94%,压力提高至1MPa,储氢量可达4.82%。中国林科院林产化学工业研究所通过技术创新,开发的K0H法活性炭在2MPa压力和常温条件下,储甲烷可达15%。

2、物理活化法

物理法通常又称气体活化法,是将已炭化处理的原料在800-1000℃的高温下与水蒸气、烟道 气(水蒸气、CO2、N2等的混合气)、CO2或空气等活化气体接触,从而进行活化反应的过程。物理 活化法的基本工艺过程如图2所示,主要包括炭化、活化、除杂、破碎(球磨)、精制等工艺,制备过程清洁,液相污染少。

图2 物理法活性炭的生产工艺流程示意图

在制备过程中,具有氧化性的高温活化气体无序碳原子及杂原子首先发生反应.使原来封闭的孔打开,进而基本微晶表曲暴露,然后活化气体与基本微晶表面上的碳原子继续发生氧化反应,使孔隙不断扩大。一些不稳定的炭因气化生成CO、CO2、H2和其它碳化合物气体,从而产生新的孔隙,同时焦油和未炭化物等也被除去,最终得到活性炭产品。活性炭发达的比表面积则源自中孔、大孔孔容的增加,形成的大孔、中孔和微孔的相互连接贯通。近年来也开发出不需活化气体的微波活化法和热解活化法等等。由于物理法工艺流程相对简单,产生的废气以CO2和水蒸气为主,对环境污染较小,而且最终得到的活性炭产品比表面积高、孔隙结构发达、应用范围广,因此世界范围内的活性炭生产厂家中70%以上都采用物理法生产活性炭。炭活化过程中产生大量的余热,可满足原料烘干、余热锅炉制高温蒸汽、产品的洗涤烘干等所需热能。

(1)水蒸气活化法 水蒸气活化的反应式如下所示:

水蒸气活化法反应式(1)(2)

由式(1)和(2)可见该反应是吸热反应,故反应需要温度800℃以上才能进行。然而有研究表明, 活化温度>900℃时,水蒸气在炭化物中扩散速率的影响开始变得显著,不均匀的扩散速率使得在一定范围内,活化温度越低越利于水蒸气的均匀扩散和炭化物的均匀活化。活化温度过高会导致水蒸气在孔隙入口处即迅速地与炭反应消耗掉,难以扩散至孔隙内部,导致活化不均匀。因此在生产中应根据原料选择最合适的活化温度。

水蒸气活化法主要生产设备有焖烧活化设备(焖烧炉)、移动床活化设备(多管式炉、斯列普炉和回转炉)和流化床活化设备(卧式和立式流化床)。由于焖烧法能耗大且生产条件差,目前多采用移动床和流化床活化法。回转炉是普遍采用的炉型,生产规模大、可自动控制,需注意蒸汽管排布和设备的密封问题。卧式流化床可使活化过程中气—固接触良好,活化均匀,活化速度快,生产高吸附力活性炭。

(2)二氧化碳活化法

炭与C02反应速率比与水蒸气反应的速率慢,而且该反应需要在800-1100℃的较高温度下进行,在工业生产中一般多采用主要成分为C02和水蒸气的烟道气作为活化气体,很少单独使用C02气体进行活化。C02活化法生产的活性炭特点是1nm以下的极微孔发达,适合于无机气体的吸附分离。

(3)模板活化法

模板活化法通常以具有很小空间(纳米级)的无机物为模板,在其中引人有机聚合物后炭化,随后将无机模板去除(强酸洗溶)即得与模板具有相似空间结构的多孔材料。模板活化法 制备的活性炭一般为中孔活性炭,且具有选择性吸附活性高,孔径分布窄等优点。美国、日本科学家以硅凝胶(75-147μm,比表面积470m2/g,孔径4.7nm)为模板,制成了孔径集中分布在2nm,比表面积1100-2000m2/g的活性炭。然而,模板法制备活性炭也存在工艺复杂,成本高等缺点。以β沸石和γ沸石作为无机硬模板,以m(木质素):m (模板剂)1: 1,900℃下炭化2h,γ沸石为模板制得多孔炭比表面积670m2/g,孔径分布在3-5nm;而β沸石为模板制备的多孔炭比表面积高达930m2/g,孔径分布在7-24nm,在4nm左右也有少量孔。以酸处理后的木质素为原料,同时使用有机模板剂聚醚P123和无机模板剂中孔分子筛KIT-6两种模板剂,在900℃氩气保护下炭化,制备出的活性炭比表面积803m2/g,孔容0.86 cm3/g,均比只使用有机模板的活性炭大,然而孔道结构分布复杂,不仅在3.4、6.3和50nm左右存在中孔,100nm左右还存在开放性大孔。同样采用FDU-15和F127双模板法合成出的有序介孔碳/Fe203纳米线复合材料,可应用为锂离子电池负极材料,相比较使用FDU-15和F127任何一种单一模板,材料在循环1200次后依然可保持着高达2.786kC/g的电容量,是商业石墨电极材料的两倍。

(4)热解自活化法

常规物理活化法的活化气体用量大,要经过炭化和活化两步,产品得率低,一般在10%以下。为提高产品得率,简化生产过程,同时保证产品质量,中国林科院林产化学工业研究所开 发了生物质原料“热解自活化”的新工艺。热解自活化的基本原理是在密闭反应容器中,生物质原料在高温下热解产生出大量气体,这些气体既可作为活化反应的活化剂,同时由于体系的压力增高,逸出的气体还会冲击、改善生物质的组织结构,进而促进高温自活化时活性炭微孔的形成与发展。以椰壳活性炭的制备为例,该工艺与传统工艺制备的过程的比较如表1所示。

表1 热解活化法与通常的活化工艺比较

与传统的物理活化和化学活化相比,热解自活化操作简便,生产周期短,整个过程一共只需4h左右,效率高而能耗低。此外.该工艺无需任何化试剂,降低成本的同时还不会污染环境,具有非常好的工业应用前景。

3、物理-化学活化法

(1)物理-化学一体化制备技术

物理-化学活化法顾名思义就是结合应用物理活化和化学活化的方法,即炭先经化学法处理,随后再进一步用物理法(水蒸气或CO2)活化。国外研究人员通过H3P04和C02联合活化法制得了比表面积高达3700m2/g的超级活性炭,具体步骤是在85℃下先用H3P04浸泡木质原料,经450℃炭化4h后再用C02活化。将物理法和化学法联合,利用物理法的炭化尾气为化学法生产供热,实现生产过程无燃煤消耗,同时得到物理法活性炭和化学法活性炭,该项技术已由中国林科院林产化学工业研究所开发,并在福建元力活性炭股份有限企业建成年产8000吨的 生产线,技术路线如图3所示。

图3 物理——化学法活性炭一体化制备技术路线

(2)微波辅助化学活化

由于在活性炭制备过程中,传统的炉膛加热存在耗工、耗时且物料受热不均的缺点,因此微波的引人可以实现物料内部均匀加热.同时可方便地快速启动和停止,耗时比传统工艺短得多。因此,微波辅助化学活化可以显著缩短生产时间,从而极大地提高生产效率,亦可降低环境污染。通常的磷酸法、氯化锌法和氢氧化钾活化法均可采用微波加热,而且研究表明微波加热法亦可得到高性能的活性炭,尤其适用于KOH活化法制备超级电容活性炭。然而目前微波加热制备活性炭仍处于实验阶段,主要原因是设备投资大,能耗高,还需进一步深人研究开发。

(3)催化活化

金属类催化剂在含碳原料表面可形成活性点,降低炭与水或CO2的反应活化能,从而降低活化温度,提高反应速率,形成发达的孔隙,同时,金属颗粒移动时也会产生孔道。催化剂在制备超级活性炭时可以降低活化温度,大幅提高反应的速率.还可使制得的活性炭孔径分布均匀。例如,国内专利以钙为催化剂,通过催化活化法制备的活性炭孔径集中于5-10nm,在反应过程中炭和水之间的反应活化能也下降了约20kj/mol。日本专利则以过渡金属为催化剂,用较短的反应时间制备了比表面积约2500-3000m2/g的活性炭。代表性的化合物主要有硝酸铁、氢氧化铁、磷酸铁、溴化铁和三氧化二铁等。虽然催化活化法制备活性炭具有上述诸多优势,但反应速度过快时可能会烧穿微孔壁面,从而破坏微孔结构。

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